Titrasi kompleksometri adalah penetapan kadar zat berdasarkan atas pembentukkan senyawa kompleks yang larut, yang berasal dari reaksi antara ion logam / kation (komponen zat uji) dengan zat pembentuk kompleks sebagai ligan (pentiter).

Persyaratan mendasar terbentuknya kompleks adalah tingkat kelarutan yang tinggi. Zat pengompleks (pereaksi) yang sering digunakan adalah ligan bergigi banyak yaitu asam etilendiamintetraasetat (EDTA). Salah satu penggunaan titrasi kompleksometri adalah digunakan untuk penentuan kesadahan air dimana disebabkan oleh adanya ion Ca2+ dan Mg2+. Titrasi ini dapat di ukur langsung dengan EDTA pada pH 10 yang menggunakan indikator EBT, titik akhir titrasi ditandai dengan perubahan warna dari merah menjadi biru.

Sebagai penitrasi/pengomplek logam, biasanya yang digunakan yaitu garam Na2EDTA (Na2H2Y), karena EDTA dalam bentuk H4Y dan NaH3Y tidak larut dalam air.

EDTA dapat mengomplekkan hampir semua ion logam dengan perbandingan mol 1 : 1 berapapun bilangan oksidasi logam tersebut. Kestabilan senyawa komplek dengan EDTA, berbeda antara satu logam dengan logam yang lain. Karena selama titrasi terjadi reaksi pelepasan ion H + maka larutan yang akan dititrasi perlu ditambah larutan bufer.

Untuk menentukan titik akhir titrasi ini digunakan indikator, diantaranya Calmagite, Arsenazo, Eriochrome Black T (EBT). Sebagai contoh titrasi antara Mg2+ dengan EDTA sebagai penitrasi, menggunakan indikator calmagite.

Jika sebelum titrasi ditambahkan indikator maka indikator akan membentuk kompleks dengan Mg2+ (berwarna merah) kemudian Mg2+ pada komplek akan bereaksi dengan EDTA yang ditambahkan. Jika semua Mg2+ sudah bereaksi dengan EDTA maka warna merah akan hilang selanjutnya kelebihan sedikit EDTA akan menyebabkan terjadinya titik akhir titrasi yaitu terbentuknya warna biru.

Jenis Ligan

1.      Unidentat

Ligan yang mempunyai 1 gugus donor pasangan elektron.

Contoh : NH3, CN.

2.      Bidentat

Ligan yang mempunyai 2 gugus donor pasangan elektron.

Contoh : Etilendiamin.

3.      Polidentat

Ligan yang mempunyai banyak gugus donor pasangan elektron.

Contoh : asam etilendiamintetraasetat (EDTA).

Pengaruh pH

1.      Suasan terlalu asam

Proton yang dibebaskan pada reaksi yang terjadi dapat mempengaruhi pH, dimana jika H+ yang dilepaskan terlalu tinggi, maka hal tersebut dapat terdisosiasi sehingga kesetimbangan pembentukkan kompleks dapat bergeser ke kiri, karena terganggu oleh suasana system titrasi yang terlalu asam.

Pencegahan : sistem titrasi perlu didapar untuk mempertahankan pH yang diinginkan.

2.      Suasana terlalu basa

Bila pH system titrasi terlalu basa, maka kemungkinan akan terbentuk endapan hidroksida dari logam yang bereaksi.

Mn+         +          n(OH)  à        M(OH)n ↓

Sehingga jika pH terlalu basa, maka reaksi kesetimbangan akan bergeser ke kanan, sehingga pada suasana basa yang banyak akan terbentuk endapan.

Indikator Logam

Senyawa yang dapat membentuk kompleks dengan suatu ion logam, dan larutan indikator bebas yang mempunyai warna yang berbeda dengan larutan kompleks indikator.

Syarat-syarat indikator logam

1.      Stabilitas dari ikatan kompleks indikator-logam harus lebih rendah daripada ikatan kompleks logam-EDTA.

2.      Terjadi perubahan warna pada range pH yang ditetapkan, dimana terjadi pembentukan kompleks stabil.

3.      Perubahan warna terjadi oleh adanya indicator bebas dari kompleks logam dalam larutan, karena sejumlah eqivalen EDTA ditambahkan untuk membentuk kompleks logam-EDTA.

Beberapa indikator yang paling banyak digunakan dalam titrasi kompleksometri.

1.      Eriochrom Black-T (EBT)

Merupakan asam lemah, tidak stabil dalam air karena senyawa organic ini merupakan gugus sulfonat yang mudah terdisosiasi sempurna dalam air dan mempunyai 2 gugus fenol yang terdisosiasi lambat dalam air.

Penggunaan :

Penentuan kadar Ca, Mg, Cd, Zn, Mn, Hg.

2.      Murexide

Merupakan indikator yang sering digunakan untuk titrasi Ca2+, pada pH=12.

3.      Jingga Xylenol

Kompleks dengan logam memberikan warna merah.

4.      Calmagite

5.      Tiron

6.      Violet cathecol

Beberapa indikator logam sering menglami penguraian apabila dilarutkan dalam air. Sehingga stabilitas di dalam larutan rendah sekali. Oleh karena itu, dalam prakteknya sering dibuat pengenceran dengan NaCl atau KNO3 dengan perbandingan 1:500.